Évolution des propriétés de confinement des roches-couvertures type
argilite soumises à des fluides enrichis en CO2 : Impact des discontinuités
naturelles et artificielles

Confinement properties evolution of the caprocks argillite-type under CO2
enriched-fluids : impact of the natural and artificial discontinuities

• Directeurs : Jean-Luc MICHELOT (IDES) & Sébastien SAVOYE (CEA)
• Financement : ANR & IRSN

Thèse soutenue devant le jury composé de :
 M. Maurice PAGEL, Université Paris-Sud 11
 M. Jésus CARRERA, Université de Barcelone, Rapporteur
 M. Urs MAEDER, Université de Berne, Rapporteur
 M. Philippe GOUZE, CNRS/Géosciences Montpellier, Examinateur
 M. Charles WITTEBROODT, IRSN, Examinateur
 M. Jean-Luc MICHELOT, CNRS/IDES, Directeur de thèse
 M. Sébastien SAVOYE, CEA, Co-directeur de thèse

ABSTRACT : This research is part of the studies of feasibility of CO2 storage
in deep geological strata, focusing more particularly on the evolution of
the confinement properties of cap-rocks type argillite subjected to CO2
enriched fluids. The argillite of Tournemire (Aveyron, France) were used as
analog rocks, having identified what their weak points could be face to
storage, namely their mineralogy, natural fractures filled with calcite and
the presence of interfaces cement / argillite expected in filled injection
wells. The "through diffusion" experimental setup has been adapted to
estimate (i) the possible modification of diffusive transport parameters
recorded before and after acid attack for different radioactive tracers
(tritium and chlorine-36) and non-radioactive tracers (deuterium and
bromide) used to characterize samples of argillite of Tournemire and cement
paste and (ii) the evolution of the chemical compositions of the solutions
in the upstream and downstream reservoirs of diffusion cells during acid
attacks. Finally, the analysis of solids was carried out in part by SEM-EDS,
XRD and X-μTomographie.
Firstly, for all the samples studied, the values of the transport parameters
determined before acid attack (effective diffusion coefficient and porosity)
are consistent with those of the literature. In addition, it appears that
all materials have reacted strongly to acid attacks. Thus, argillites saw
their diffusion parameters increase up to a factor of two, especially for
anionic tracers, and, whatever the proportion of carbonate minerals
initially present in samples of argillite. The post-mortem observations have
led to the identification of a zone of dissolution of carbonate minerals in
them, but whose extension (400 microns or less) can not alone explain the
significant degradation of the containment properties. Only unobservable
phenomena during investigation scale, such as wormhole effects in porous
network could be the cause. In addition, the samples of argillite intruded
by natural fractures have systematically developed hydraulic short circuits,
which can be explained by the introduction of a process of preferential
channeling within the fracture observed by SEM-EDS and X. μTomographie In
addition, the more close to neutral was the fluid attack the more
cementitious materials saw their confinement properties improved. This is
related to the appearance of a crust of calcite about 30 microns thick on
the front of a dissolution zone, the thickness of which is proportional to
the amount of acid in solution. This waterproof crust, clogging the pores,
would be responsible for the decrease in diffusion parameters observed
across the sample, and as numerical simulations reproduce it. Finally, the
interface cement / claystone showed no change in their confinement
properties on a global scale, the degradation of clays being offset by
aggradation cement via the formation of the crust of calcite.

Keywords : CO2, cap rocks, argillite of Tournemire, OWC cement, calcite,
fractures

RÉSUMÉ : Ces travaux de recherche s’inscrivent dans le cadre des études de
faisabilité du stockage du dioxyde de carbone en couches géologiques
profondes, et portent plus particulièrement sur l’évolution des propriétés
de confinement de roches-couvertures de type argilite, soumises à des
fluides enrichis en CO2. Pour ce faire, les argilites de Tournemire
(Aveyron, France) ont été utilisées comme roches analogues, après avoir
identifié leurs possible points de faiblesse vis-à-vis du stockage, à savoir
leur minéralogie, la présence de fissures naturelles remplies de calcite et
la présence d’interfaces ciment/argilite attendues au niveau des puits
d’injection rebouchés. Le montage expérimental de type « diffusion à travers
 » a été adapté pour permettre d’estimer (i) la possible modification des
paramètres de transport diffusif enregistrés, avant et après attaque acide,
pour les différents traceurs radioactifs (tritium et chlore-36) et
non-radioactifs (deutérium et bromure) utilisés pour caractériser les
échantillons d’argilite de Tournemire et de pâte de ciment et (ii)
l’évolution des compositions chimiques des solutions contenues dans les
réservoirs amont et aval des cellules de diffusion au cours des attaques
acides. Enfin, l’analyse des solides a été réalisée pour partie par MEB-EDS,
µTomographie-X et DRX.
Tout d’abord, pour l’ensemble des échantillons étudiés, les valeurs des
paramètres de transport déterminées avant attaque acide (coefficient de
diffusion effectif et porosité) sont cohérentes avec celles de la
littérature. En outre, il apparaît que tous les matériaux ont fortement
réagi aux attaques acides. Ainsi, les argilites ont vu leurs paramètres de
diffusion augmenter jusqu’à un facteur deux, notamment pour les traceurs
anioniques, et ce, quelque soit la proportion de minéraux carbonatées
présents initialement dans les échantillons d’argilite. Les observations
post-mortem ont permis l’identification d’une zone de dissolution des
minéraux carbonatés en leur au sein, mais dont l’extension (400 µm au
maximum) ne peut à elle seule expliquer cette importante dégradation des
propriétés de confinement. Seuls des phénomènes non observables à l’échelle
d’investigation, tels des effets de digitation au sein du réseau poreux
pourraient en être à l’origine. Par ailleurs, les échantillons d’argilites
recoupés par des fissures naturelles ont systématiquement développé des
courts-circuits hydrauliques, qui s’expliquent par la mise en place d’un
processus de chenalisation préférentielle au sein même de la fissure,
observé au MEB-EDS et par µTomographie X. De plus, les matériaux cimentaires
ont vu leurs propriétés de confinement améliorées, et ce, plus le fluide
d’attaque était proche de la neutralité. Ceci est lié à l’apparition d‘une
croûte de calcite d’environ 30 µm d’épaisseur, situé à l’avant d’une zone de
dissolution, dont l’épaisseur est proportionnelle à la quantité d’acide en
solution. Cette croûte imperméable, obstruant la porosité, serait
responsable de la diminution des paramètres de diffusion, observée à
l’échelle de l’échantillon, ainsi que le reproduisent les simulations
numériques. Enfin, les interfaces ciment/argilites n’ont pas révélé de
changement de leurs propriétés de confinement à l’échelle globale, la
dégradation des argilites étant compensé par l’aggradation du ciment via la
formation de cette croûte de calcite.

Mots-clés : CO2, roches-couvertures, argilites de Tournemire, ciment OWC,
calcite, fissures